鋰空氣電池是一種非常有潛力的高比容量電池技術(shù)，其利用鋰金屬與氧氣的可逆反應，理論能量密度上限達到11000Wh/kg，遠超過(guò)池目前200+Wh/kg的實(shí)際能量密度，因此得到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的熱捧，被廣泛認為是一項電池領(lǐng)域中未來(lái)的顛覆技術(shù)。然而鋰空電池方面的研究在業(yè)內也一直存在著(zhù)不少質(zhì)疑之聲，不少人認為鋰空電池定義不明（應叫鋰氧）、反應機理復雜、極化大效率低、循環(huán)壽命不佳，并不是未來(lái)（動(dòng)力電池需求為重要行業(yè)推動(dòng)力的）電池工業(yè)的靠譜發(fā)展方向。當然在此過(guò)程中，研究人員不斷努力開(kāi)展工作，產(chǎn)生了許多成果，對該方向前景的討論也在不斷深入。

最近美國科學(xué)家等在鋰空電池的研究方面達成了突破，在《NATURE》上發(fā)文，成功制成了可在類(lèi)空氣氣氛中循環(huán)超700次的電池，很好的解決了之前很多體系只能與純氧反應、循環(huán)壽命很差（常常只有幾十次）的問(wèn)題，在該領(lǐng)域的科學(xué)研究層面取得了重大進(jìn)展。在此，筆者將簡(jiǎn)單介紹該文的研究進(jìn)展內容，并簡(jiǎn)要展望鋰空電池技術(shù)未來(lái)的工業(yè)化實(shí)用前景。

1. 美國科學(xué)家工作介紹

1.1 鋰空電池技術(shù)概念討論——抑制副反應的重要性

鋰空電池技術(shù)的一大優(yōu)勢就在于11000Wh/kg的理論密度上限幾乎可以與化石燃料相媲美。然而該數據只是一個(gè)最為樂(lè )觀(guān)的估計方法。該電池目前一般公認的反應機理為：

因此實(shí)際上，鋰空電池(Li-air)的嚴格定義是鋰氧電池(Li-O2)，而抑制鋰金屬與空氣中其它各組分的復雜反應實(shí)際上鋰空電池的最重要的一個(gè)先要解決的基礎問(wèn)題。

1.2 本文的解決辦法

該文章作者提出的解決辦法為：在充滿(mǎn)CO2的氣氛中，對鋰負極進(jìn)行反復的電化學(xué)充放循環(huán)，使其表面生成Li2CO3/C復合保護層。研究人員使用了SEM、EELS、XPS對于該層的致密形貌、化學(xué)鍵合狀態(tài)、元素存在情況進(jìn)行了表征，確認了該層的生成情況。然后對該有保護層的鋰電極做測試，他們發(fā)現即使在深度循環(huán)把鋰全部用光的stripping test(0.5mA/cm2)中，其也可以實(shí)現每周循環(huán)中鋰容量/物質(zhì)99.97%的保持率，這一數據遠高于行業(yè)內的其它研究成果。

1.3 全電池反應、壽命情況與保護層制備工藝優(yōu)化

該文作者用MoS2陰極、有該保護層的鋰陽(yáng)極，EMIM-BF4/DMSO (25%/75%)混合電解液制成了全電池，并在人工配成的類(lèi)空氣氣氛中進(jìn)行實(shí)驗。第一周的反應開(kāi)始發(fā)生在2.92V，與Li2O2形成的電勢2.96V非常接近，說(shuō)明了主反應進(jìn)行良好，在3.75V時(shí)達到了500mAh/g的比容量。第一周循環(huán)的極化電壓差為0.88V，50周后為1.3V，550周后為1.62V。而在反應達到700周后，電池依然可以工作；與此形成對比的是，不經(jīng)保護的鋰空氣電池只能循環(huán)10次左右就已經(jīng)失效。對于保護層的厚度選擇，該文作者認為：太薄的保護層會(huì )導致電解液分解，厚的保護層又會(huì )導致大的電荷轉移電勢以及副反應，因此需要優(yōu)化。經(jīng)實(shí)驗，發(fā)現10次循環(huán)制備的保護層厚度最為合適。

1.4各種表征手段說(shuō)明對于副反應的抑制

進(jìn)一步的，作者采用了RAMAN研究了循環(huán)后正極表面的放電產(chǎn)物，發(fā)現只有反應需要的Li2O2，沒(méi)有其它雜質(zhì)，而該Li2O2在電解液中也表現出了良好的穩定性。作者還結合了NMR方法，進(jìn)一步證明了該體系中沒(méi)有空氣中常見(jiàn)的CO2、H2O導致的更為復雜的反應。最后作者還結合DFT的計算方法，說(shuō)明了該保護層可以有效阻止N2、O2擴散到鋰金屬負極（抑制副反應），但是有利于鋰離子擴散到正極（需要的反應）。還使用AB INITIO的算法說(shuō)明了水分子與Li2O2的反應在熱力學(xué)上是難以進(jìn)行的，與CO2的反應需要多個(gè)CO2組成的團簇，而這在空氣中的低CO2濃度的條件下很難實(shí)現。

1.5 小結

由上可見(jiàn)，該文給出了細致的分析表征手段，說(shuō)明了該生長(cháng)保護層的方法對于鋰空電池副反應抑制和循環(huán)壽命的提高具有明顯的效果。這兩個(gè)問(wèn)題都是困擾鋰空電池的核心挑戰，因此該文的工作可以說(shuō)在基礎研究方面取得了重要突破。

2. 鋰空電池技術(shù)展望

鋰空電池技術(shù)一直是受到人們重視的熱點(diǎn)技術(shù)，其理論能量密度高得到了大家的一致期待，但是該技術(shù)的問(wèn)題和挑戰也一直非常多。更有不少業(yè)內人士指出：“鋰空氣電池結合了燃料電池和鋰離子電池的缺點(diǎn)”、“反應副反應太多”等一系列問(wèn)題。在這里，筆者也想基于此文進(jìn)展和工業(yè)界對于電池技術(shù)的期望，簡(jiǎn)單展望一下鋰空電池技術(shù)的前景。

2.1 實(shí)質(zhì)上的鋰氧電池與空氣中各組分導致的副反應

在剛才的分析中已經(jīng)說(shuō)了，鋰空電池的實(shí)質(zhì)是鋰氧電池�？諝庵袕V泛存在的各種其它成分，除了惰性氣體，幾乎都會(huì )與鋰產(chǎn)生不利的化學(xué)反應，極大影響鋰空電池的壽命。之前研究中，鋰空氣電池較差的循環(huán)（大多幾十次）基本都與此問(wèn)題有關(guān)。

當然有些研究也會(huì )建議使用外帶氧氣罐提供純氧來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，但是這在實(shí)際應用中是極其不實(shí)際的一種選擇：1）氧氣罐會(huì )極大的降低該體系的理論能量密度，從3500Wh/kg的理論密度的基礎上繼續扣除氧氣罐的重量，最終可能導致該體系完全喪失能量密度這一唯一的優(yōu)勢；2）極端危險，氧氣罐本身就會(huì )帶來(lái)使用上的危險，這對于電池要求的安全性來(lái)說(shuō)更是難以跨越的門(mén)檻。

該文通過(guò)不太困難的表面保護層生成工藝，在抑制與空氣中N2、CO2、H2O反應方面的確取得了良好的效果，至少在基礎研究上證明了突破這一問(wèn)題的可能性。當然也有業(yè)內的人士指出，該類(lèi)保護層的穩定性并不是特別的理想，可能還需要進(jìn)一步的深入研究加重復驗證，進(jìn)一步落實(shí)該研究方向的成果，以指引接下來(lái)的發(fā)展方向。

2.2 極化、能量轉換效率、和體積參數——制約實(shí)用化的重要參數

本文研究增加了保護層，該層實(shí)際上是以增大了內阻（增加初始極化）的代價(jià)換取了穩定性和循環(huán)壽命。因此我們可以看到，在低反應電流的條件下，第一周循環(huán)的極化電壓差較大（0.88V），而隨著(zhù)循環(huán)進(jìn)行體系性能進(jìn)一步發(fā)生了衰減，50周后為1.3V，550周后為1.62V。對比之下，在小電流下商用的鋰離子電池常常只有0.1V左右的過(guò)電勢，仍然可以明顯說(shuō)明鋰空電池技術(shù)距離實(shí)用化的距離。

鋰空電池這樣大的極化對應到的能量轉化效率實(shí)際上只有60~70%，這對于實(shí)際使用來(lái)說(shuō)還是一個(gè)非常難以接受的數據，對于動(dòng)力電池方面尤其如此。另外，與很多納米相關(guān)的研究方向一樣，鋰空電池的研究成果對于體積比能量（Wh/L）的報道也很少，而這一參數對于動(dòng)力電池領(lǐng)域也是一個(gè)至關(guān)重要的參數。在此再次援引JEFF DAHN教授的報告中的內容，其指出鋰空電池的理論體積比能量是3400Wh/L（大約是鋰離子電池的三倍），因此在這方面雖然有優(yōu)勢，但是并不如想像那么大。而如果考慮到鋰負極應用時(shí)需要的鋰過(guò)量，可能優(yōu)勢就更小了。因此鋰空技術(shù)的實(shí)用化，也需要鋰金屬電極技術(shù)的進(jìn)步。

另外在該文中，似乎完全沒(méi)有提及質(zhì)量比能量 （單位Wh/kg）。要知道做鋰空，我們“圖的”就是高比能量——因為鋰空的其它性能其實(shí)并不理想。因此我們也非常期望作者能有進(jìn)一步的工作放出，給我們這方面的信息和指導。另外，二次鋰空電池的成功使用仍然不能擺脫對于合適的ORR/OER的催化劑的依賴(lài)，而能找到能同時(shí)勝任這兩個(gè)功能的材料就更是困難。

2.3 動(dòng)力電池的需求

實(shí)際上，近幾年來(lái)電池工業(yè)的飛速擴張的主要動(dòng)力來(lái)自于動(dòng)力電池行業(yè)的需求，因此電池技術(shù)的發(fā)展、技術(shù)的實(shí)用化過(guò)程中常常最需要考慮的就是動(dòng)力電池的需要，主要有以下幾個(gè)方面：

1）高質(zhì)量比能量——關(guān)乎電動(dòng)汽車(chē)的續航里程問(wèn)題，這也是鋰空電池技術(shù)潛力和希望所在。當然理論容量和實(shí)際容量是一回事，實(shí)驗室容量與工業(yè)量產(chǎn)容量又是一回事，在這方面鋰空技術(shù)要走的路應該還有很長(cháng)。

2）高體積比能量——以乘用車(chē)為代表的電動(dòng)汽車(chē)對于電池體積有嚴格的要求，此時(shí)電池不僅要輕，還要小，要能“塞”入汽車(chē)。而對于包括鋰空電池的很多新興電池技術(shù)來(lái)說(shuō)，它們的體積相關(guān)的參數常常是非常不理想的——因為常常使用的是低密度、高孔隙率的材料體系。因此如果不考慮這些參數，他們可能本質(zhì)上更適合于對于體積要求不高的固定式儲能場(chǎng)合，但是此時(shí)對于能量轉換效率要求就會(huì )更加苛刻，所以似乎境遇有一些兩難。

3）能量轉換效率&快速充放——實(shí)際上我們使用電池都希望可以“進(jìn)去多少能量，出來(lái)多少能量”，當然這個(gè)是不可能的，但是高的轉換效率意味著(zhù)更少的能量損失，也意味著(zhù)快速充放（內阻小——能量轉換效率高——發(fā)熱浪費小——更有利于使用快充類(lèi)）。而在此時(shí)，鋰空電池即使在低倍率下都極大的極化必然會(huì )導致非常不理想的能量效率與倍率性能，這也是其在動(dòng)力電池領(lǐng)域中的實(shí)用化要克服的重要障礙。

4）簡(jiǎn)單粗暴的反應機理與工業(yè)化中的精細控制——這一條說(shuō)的可能有些太過(guò)直白，而且甚至可能有些看似“前后矛盾”。其實(shí)，實(shí)驗室中可以開(kāi)發(fā)非常多的技術(shù)，但是工業(yè)化成功的是少數。原因為何？

一個(gè)技術(shù)要走向實(shí)用，首先就是在實(shí)驗室中搞清其基本機理，然后確定可以放大工業(yè)化的技術(shù)路線(xiàn)，最后經(jīng)過(guò)中試放大實(shí)現穩定的量產(chǎn)。如果一個(gè)技術(shù)反應控制過(guò)于復雜，即使在實(shí)驗室等級都難以徹底搞清，那么想要把這個(gè)反應控制好，在工業(yè)反應中放大幾乎就是不可能的任務(wù)。而很不幸的是，鋰空電池目前就幾乎還處于“需要在實(shí)驗室中搞清”的這個(gè)階段，因為其副反應太多，控制很困難，可以說(shuō)甚至連業(yè)內公認的技術(shù)路線(xiàn)都還沒(méi)有，更不需要說(shuō)后面要實(shí)用化還需要走的漫漫長(cháng)路。

與鋰空相比，普通鋰離子電池的反應就簡(jiǎn)單粗暴，易于執行，而這也是工業(yè)化的一個(gè)前提——這個(gè)技術(shù)應該是簡(jiǎn)單粗暴，易于理解的——這樣才能夠落實(shí)給生產(chǎn)線(xiàn)上的操作工人，以最簡(jiǎn)單的標準化工序來(lái)放大生產(chǎn)。同時(shí)這些技術(shù)也需要能簡(jiǎn)單地在每一個(gè)環(huán)節精益求精地改進(jìn)，使工藝的每一個(gè)細節達到最完美的控制，從而讓大規模生產(chǎn)出的產(chǎn)品具有足夠的一致性和穩定性，這樣才能使技術(shù)真正的實(shí)用。

3. 綜上所述，鋰空氣電池是一種有前景的技術(shù)，最新的研究表明很有希望解決一項重要的技術(shù)瓶頸，然而如果以工業(yè)實(shí)用化為期望目標它還要走的路還很長(cháng)，還需要科研界和工業(yè)界的共同努力。