鋰離子電池自放電的測量方法主要分為兩大類(lèi)：1)靜置測量方法，通過(guò)對電池進(jìn)行長(cháng)時(shí)間的靜置得到自放電率;2)動(dòng)態(tài)測量方法，在動(dòng)態(tài)過(guò)程中實(shí)現對電池的參數識別。

靜置測量法

目前主流的鋰離子電池自放電測量方法是在一定的環(huán)境條件下，對電池進(jìn)行較長(cháng)時(shí)間的靜置，測量靜置前后電池參數的變化，來(lái)表征鋰離子電池的自放電程度。根據測量參數的不同，靜置測量主要分為3大類(lèi)：容量測量、開(kāi)路電壓測量和電流測量。

1. 容量測量

在電池進(jìn)行長(cháng)時(shí)間靜置前，對電池進(jìn)行一次充放電，記錄靜置前的放電容量Q0。靜置后采用同樣的方式使電池放電，記錄靜置后的放電容量Q。

根據式(7)可以計算得到電池的自放電率η。再對電池采用同樣的方式進(jìn)行一次充放電，記錄循環(huán)后的電池放電容量Q1。根據式(8)和(9)可以分別計算得到電池的可逆自放電量Qrev和不可逆自放電量Qirr。該方法的示意圖如圖1所示。

圖1 容量測量方法示意圖

在國際標準化機構及各國政府相關(guān)部門(mén)和行業(yè)協(xié)會(huì )發(fā)布的電池測試手冊中，對通過(guò)容量測量來(lái)檢測電池自放電作了相關(guān)規定：國際電工委員會(huì )(IEC)發(fā)布的《含堿性或其他非酸性電解質(zhì)的蓄電池和蓄電池組：便攜式二次鋰電池和蓄電池組》(IEC 61960)中規定，將處于50%SOC狀態(tài)下的電池，在環(huán)境溫度(20±5)℃下存儲90d，再次充電后電池的放電量應不小于額定容量的85%，具體測量流程如圖2a所 示。美國汽車(chē)研究委員會(huì )(USCAR)發(fā)布的電動(dòng)車(chē)用電池測試手冊規定，測量前應先測量與電池工作區間對應的實(shí)際電量。將電池以C/3倍率放出50%的可用電量后，在環(huán)境溫度30℃下存儲30d，再次充電后測量電池的放電量。中國國家標準化管理委員會(huì )發(fā)布的《電動(dòng)汽車(chē)用動(dòng)力蓄電池性能要求及試驗方法》(GB/T 31486)與IEC標準較為相近，規定了荷電保持及容量恢復能力的測量試驗流程。以室溫試驗為例，電池在室溫條件下存儲8d，要求荷電保持率不低于初始容量的85%，容量恢復不低于初始容量的90%。具體測量流程如圖2b所示。

圖2 IEC 61960標準規定的測量流程(a)和GB/T 31486標準規定的測量流程(b)

2. 開(kāi)路電壓測量

開(kāi)路電壓測量通過(guò)直接測量電池靜置過(guò)程中開(kāi)路電壓的變化，來(lái)表征鋰離子電池的自放電程度。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是與測量容量相比較為簡(jiǎn)潔，耗時(shí)較短;缺點(diǎn)是對于開(kāi)路電壓-SOC曲線(xiàn)上電壓平臺較長(cháng)的鋰離子電池(如LFP電池)，在很大的SOC范圍內，電池電壓變化較小，較難通過(guò)測量開(kāi)路電壓表征自放電程度，即該方法存在一定的適用范圍。

3. 電流測量

對鋰離子電池進(jìn)行微小電流充電，以維持電池的電壓保持不變，穩定時(shí)的充電電流值即為自放電電流[1-2]。根據Zimmerman的研究，該微小電流可能數月內都無(wú)法穩定下來(lái)，不同設計的電池穩定時(shí)間也不盡相同，一般推薦的測量時(shí)間為至少一周[3]。

這種方法同測量開(kāi)路電壓的方法存在相似的問(wèn)題，即對于電壓平臺較長(cháng)的鋰離子電池，該方法的有效性面臨挑戰。此外，由于鋰離子電池的自放電電流極其微小，一般為C/50000或更低，要施加并測量這一微小量級的電流，對實(shí)驗儀器的要求較高。

Sazhin等對上述常規的靜置測量電流方法作了一定的改進(jìn)，使用電化學(xué)工作站對電池施加一個(gè)比開(kāi)路電壓低的恒定電壓，同時(shí)測量電路中流過(guò)的電流，不存在自放電和存在自放電的電池的電流-時(shí)間曲線(xiàn)如圖3a所示。

圖3 Sazhin電流測量方法部分實(shí)驗結果

通過(guò)主動(dòng)施加恒定電壓，控制電池達到平衡狀態(tài)并測量該過(guò)程中電路中流過(guò)的電流，可以縮短測量時(shí)間。此外，電流為零的跨越點(diǎn)(CZCP) 也可以作為表征自放電率的參數，如圖3b所示，電流Isc達到零點(diǎn)的時(shí)間tCZCP的對數與自放電電阻Rself的對數成正相關(guān)關(guān)系。

但是，該方法也存在一個(gè)較為嚴重的缺點(diǎn)，即對實(shí)驗設備的精度要求較高。實(shí)驗所用的電化學(xué)工作站電壓分辨率為100uV(14.5V量程下)，電流分辨率為1pA(200nA量程下)。

綜合來(lái)看，以上3種方法都非常耗時(shí)，實(shí)驗時(shí)間跨度從一天至數十天不等，電流測量場(chǎng)景下測量時(shí)間的縮短需要高昂的設備成本。

動(dòng)態(tài)測量法

動(dòng)態(tài)測量方法，即在動(dòng)態(tài)過(guò)程中實(shí)現對電池的參數識別。為了縮短測量時(shí)間、節省空間資源和人力資源，研究人員也作了很多嘗試。一種方法是通過(guò)改變環(huán)境溫度和電池的SOC等條件來(lái)加快自放電速率，使測量參數可以在較短的時(shí)間內有相對較大的變化。這種方法雖然節約了實(shí)驗時(shí)間，但同時(shí)也加快了電池的老化，增加了對電池的損傷，只適用于實(shí)驗室研究，不適合在實(shí)際生產(chǎn)中大規模應用。另外一種方法則是在現有較為成熟的鋰離子電池等效電路模型的基礎上，引入自放電電阻，通過(guò)不同的參數識別手段，在動(dòng)態(tài)過(guò)程中測量鋰離子電池的自放電率。

李革臣等[4-5]利用自動(dòng)化系統辨識理論，將鋰離子電池簡(jiǎn)化為一階電阻-電容(R-C)等效電路，對鋰離子電池和等效電路施加相同的充放電電流，根據輸出電壓的差異調整等效電路的參數，直到二者差異趨近于零，就得到了鋰離子電池自放電電阻值。這種方法需要的總測量時(shí)間約為12h。但是，該方法將電池等效為一個(gè)無(wú)源電路，未考慮在實(shí)驗過(guò)程中電池荷電狀態(tài)變化對輸出電壓產(chǎn)生的影響。Schmidt等[6]將電池簡(jiǎn)化為如圖4所示的等效電路。其中：Rp,i為電化學(xué)反應電阻，Cp,i為雙電層電容，Rself為自放電電阻，C為電池等效電容。通過(guò)對鋰離子電池施加短時(shí)間的電流脈沖，測量隨后靜置過(guò)程中的電壓變化，進(jìn)一步解析得到自放電電阻值。該方法僅考慮靜置時(shí)每一階段起主導作用的反應，將復雜的反應機理解耦，在減少計算量的同時(shí)也縮短了測量時(shí)間。

圖4 文[6]所用鋰離子電池等效電路具體來(lái)講，靜置初期起主導作用的是過(guò)電壓的恢復，靜置末期電池的自放電才起主導作用�？赏ㄟ^(guò)靜置末期的數據分析自放電的時(shí)間常數，再補償過(guò)電壓恢復期自放電導致的電壓降，求解電池等效電容，最終得到自放電電阻值。該方法可以在10～48h內得到鋰離子電池的自放電電阻，與傳統方法相比節省很多時(shí)間，但為觀(guān)察到自放電起主導作用的階段，仍需消耗大量靜置時(shí)間。

Ouyang等[7]將電池內短路的影響分為兩大類(lèi)，分別是參數效應和消耗效應。其中：參數效應是指由于短路電阻的存在，導致測量的開(kāi)路電壓和內阻相對真實(shí)值有一定偏差;消耗效應是指由于短路電阻的存在，電池內部存儲的能量不斷被消耗，電池SOC不斷下降，這將導致電池開(kāi)路電壓和內阻的真實(shí)值相對正常值產(chǎn)生一定的偏差。

式(10)和(11)所示的電池差異模型中：Ei為電池開(kāi)路電壓，Ri為電池內阻，Ui和I分別為測得的電池電壓及電流。利用遞歸最小二乘方法求得ΔEi和ΔRi的值，最后通過(guò)統計學(xué)方法識別超出閾值的異常參數，從而判斷電池是否出現內短路。在短路電阻為100Ω時(shí)，該方法最快可在4h43min內實(shí)現內短路的辨識。

以上3種動(dòng)態(tài)測量方法，通過(guò)引入等效電路等手段將鋰離子電池進(jìn)行簡(jiǎn)化，并采用了創(chuàng )新性的實(shí)驗方法解析出自放電電阻值，在縮短測量時(shí)間方面取得了較大的進(jìn)展。

總結

綜述了靜態(tài)測量和動(dòng)態(tài)測量?jì)深?lèi)鋰離子電池自放電率的測量方法，得出的主要結論包括以下3點(diǎn)：

1、發(fā)生在負極/電解液和正極/電解液界面的副反應是鋰離子電池自放電的主要來(lái)源，可以通過(guò)對正極表面進(jìn)行改性，在負極、電解液中加入添加劑等手段，抑制自放電的發(fā)生。

2、在電池的存儲過(guò)程中，應盡量避免處于過(guò)高或過(guò)低的SOC狀態(tài)，并且環(huán)境溫度和濕度應保持在一個(gè)相對較低的范圍內。

3、目前主流的自放電測量方法是以長(cháng)時(shí)間靜置實(shí)驗為基礎的靜態(tài)測量。該類(lèi)方法的最大問(wèn)題是測量時(shí)間過(guò)長(cháng)，造成空間和人力資源的巨大浪費。研究人員提出了一些結合等效電路模型進(jìn)行參數辨識的動(dòng)態(tài)測量方法，這些方法在縮短測量時(shí)間方面取得了一定的進(jìn)展。通過(guò)創(chuàng )新性實(shí)驗設計，在動(dòng)態(tài)過(guò)程中完成對自放電的解耦識別，是未來(lái)實(shí)現自放電快速測量的關(guān)鍵路徑和發(fā)展方向。